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锡在诺贝尔奖新贵 - 锂离子电池中的应用

2019年10月17日


2019年诺贝尔化学奖授予了三位科学家,John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham、和Akira Yoshino,以表彰他们在锂电池领域做出的巨大贡献。生活中随处可见的电子产品例如手机、电脑和电动汽车,均依靠锂电池技术的成熟才可以快速发展。



锂电池凭借其能量密度的优势,不断占领市场,也威胁到铅酸电池的地位。我们知道,铅酸电池是锡的一个重要应用领域,每年约有7%的精锡用于铅酸电池。那锡在新型的锂离子电池中又扮演了怎样的角色呢?


- 电池发展历程 -


1799年,意大利科学家AlessandroVolta发明了第一款电池,使用锌片和铜片作为阴阳极,浸湿盐水的纸作为电解液。1859年,法国科学家Gaston Planté发明了铅酸电池,不仅大大降低了成本,还提高了电池电压,并且能够充电循环使用。铅酸电池被广泛使用于车载蓄电池等领域,近年来随着电动汽车、电动自行车和电动叉车等产业的发展持续增长。1899年,瑞典科学家Waldemar Jungner发明了镍镉电池,占领了一部分充电电池市场。但由于镍镉电池的化学特性,导致电池会“记忆最低电量”,使充满电量不断缩小,已经逐渐被市场淘汰。1950年加拿大工程师Lesis Urry发明了碱性电池,也是日常生活中最常用的一次性电池,全球售出超过100亿颗。1989年,出现了商用镍氢电池,相比镍镉电池,其能量密度高,污染较小,也没有记忆效应,在各类数码产品中均有应用。1991年,索尼公司推出第一款商用锂离子电池。经过200多年的发展,锂电池第一次出现在公众的视野中,随后便凭借其能量密度优势,迅速占领大量市场。


- 锂电池的研究历史 -


早期的锂电池工作时依靠化学键的断裂与重组,即所谓“锂转化”过程,但此反应出现的“锂枝晶”问题导致其极易出现故障甚至爆炸的现象。M.Stanley Whittingham首先提出另一个技术途径,即“锂嵌入”法,提高了充放电反应的可逆性,也提高了安全性。John B.Goodenough先生发现了大部分关键正极材料,并以石墨为负极,防止了内部短路现象,提高了锂电池的工作电压。日本科学家Akira Yoshino在此基础上,将负极材料改为了石墨焦。从Goodenough先生研究的电池开始,锂电池不再是化学反应产生电能,能量纯粹来自外界充入的过量电子,并储存在两极之间,因此称为锂离子电池(Lithium-ion Battery)。




- 锡在锂离子电池中的应用 -


目前锂离子电池的负极材料以碳基材料为主,但现有碳电极的容量已经接近理论极限,无法适应不断增长的高容量需求。新型的金属或者金属氧化物负极材料可以储存更多的能量,例如锡基和硅基材料,近年来受到很多关注。

最早将锡引入锂离子电池负极的工作由FujifilmCelltech在1997年进行,采用非晶态氧化锡作为新型的负极材料,但最终被证明效率很低。第一个商业应用的锡基负极材料是由索尼公司开发的纳米锡-钴-碳合金负极材料(SnCoC),达尔豪斯大学和比亚迪公司也有类似的研究,这种材料提升了20%的能量存储能力,但使用时性能不稳定,也逐渐淡出了市场。锡的氧化物作为负极材料的研究曾非常火热,但普遍遇到循环性能差(特别是第一次循环时产生大量不可逆的容量)、循环时出现体积变化等问题。近年来锡基合金开始被大量研究研究,大部分研究将其定位成高性能新型负极材料,也有部分研究将锡基合金用于固态电解液、正极材料以及锂基、硅基负极材料的稳定剂或增效剂。


- 市场前景 -


由于消费电子、电动车和公用电能储存设备等产业的快速发展,2019年可充电电池市场规模可能达到1200亿美元,年增长超过7%。铅酸电池仍占有最大的市场,2016年占有约一半市场规模(按金额计算,若按电容量计算则超过80%),主要应用于汽车(SLI电池)、动力电池(电动叉车、电动自行车)和固定电池(UPS、太阳能等)。锂离子电池则拥有最快的增长率和投资,2016年按金额计算占有超过40%的市场,主要应用于电子设备、电动汽车和工业领域。2016年锂离子电池的负极材料共使用8.8万吨,价值约9亿美元,2020年则有望超过25万吨。





现有的含锡产品包括:碳-锡负极材料(含锡10%-60%)、锡化合物负极材料(含锡40%-70%)、锡基合金负极材料(含锡30%-100%)、硅-锡负极材料(含锡2%-80%)、锂-锡负极材料(0.1%-2%)、固态电解液和正极材料。锡基负极材料具有独特而显著的优势,例如较高的电容量、高导电率、较好的机械强度和热稳定性能以及良好的循环能力。伴随着锂离子电池的高速发展,若锡基材料能充分发挥潜力,此领域精锡年用量有望超过5万吨,甚至在2050年可能超过10万吨。



文章中部分内容来自ITA的报告《Tin in Lithium-ion Batteries》,作者是Jeremy Pearce博士。欲获取更多详情或完整版报告,请联系ITA中国区办公室市场分析团队或本人邮箱:felixliu@internationaltin.org

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